Introducere
Rășini petroliere-de asemenea descris carășini de hidrocarburi-sunt materiale termoplastice sau oligomerice cu greutate moleculară relativ mică, compuse din specii moleculare care se întind pe o gamă largă de mase moleculare. Distribuția acestor mase moleculare este o caracteristică utilizată în caracterizarea rășinilor și evaluarea calității.
Distribuția greutății moleculare (MWD) poate influența anumite aspecte ale comportamentului rășinii, dar efectele acesteia trebuie interpretate împreună cu alți parametri ai materialelor, inclusiv greutatea moleculară medie, chimia rășinii, compoziția și contextul formulării. Acest articol oferă o prezentare generală la nivel înalt a conceptelor MWD și explică modul în care MWD funcționează alături de alte caracteristici cheie ale materialelor în selectarea și evaluarea rășinilor petroliere.
Ce este distribuția greutății moleculare?
Rășinile petroliere conțin populații de molecule cu mase moleculare diferite. Distribuția greutății moleculare descrie modul în care aceste mase moleculare sunt distribuite într-o probă de rășină dată.
Greutatea moleculară medie și lățimea distribuției sunt descriptori înrudiți, dar diferiți. Rășinile cu greutăți moleculare medii similare pot avea profiluri de distribuție diferite, în timp ce rășinile cu valori similare de dispersie pot avea greutăți moleculare medii diferite. Prin urmare, ambele tipuri de informații ar trebui luate în considerare atunci când se compară gradele de rășină.
Greutate moleculară medie numerică (Mn)
Masa moleculară medie numerică (Mn) reprezintă masa moleculară medie calculată în funcție de numărul de molecule prezente în probă. Este influențată de abundența relativă a speciilor cu masă moleculară mai mică și mai mare.
Greutate moleculară medie (Mw)
Greutatea moleculară medie în greutate (Mw) oferă o ponderare statistică mai mare speciilor cu masă moleculară mai mare. Pentru o distribuție neuniformă a greutății moleculare, Mw este în general mai mare decât Mn.
Dispersitate (D)
Dispersitatea este raportul dintre greutatea moleculară medie și numărul mediu:
D = Mw / Mn
Dispersitatea este un descriptor numeric al lărgimii unei distribuții de greutate moleculară. Pentru materiale și metode analitice comparabile, o dispersitate mai mică corespunde unei distribuții relativ mai înguste, în timp ce o dispersitate mai mare corespunde unei distribuții mai largi. O singură valoare a dispersității rezumă lățimea distribuției, dar nu conține toate informațiile reprezentate de distribuția completă a greutății moleculare.
Cum se măsoară distribuția greutății moleculare
Cromatografia de excludere prin mărime (SEC), denumită adesea cromatografia de permeare a gelului (GPC) în analiza polimerilor și rășinilor, este utilizată în mod obișnuit pentru a caracteriza distribuțiile de greutate moleculară a materialelor rășini solubile. SEC/GPC separă speciile dizolvate în primul rând în funcție de dimensiunea sau volumul hidrodinamic în soluție, mai degrabă decât de măsurarea directă a greutății moleculare. Valorile greutății moleculare sunt obținute prin configurația analitică și abordarea de calibrare utilizată.
SEC/GPC convențional bazat pe calibrare poate raporta valori aparente sau relative ale greutății moleculare. Prin urmare, caracteristicile raportate de Mn, Mw și distribuție depind de sistemul de calibrare, configurația detectorului și condițiile analitice. ASTM D6579-11(2024), de exemplu, descrie determinarea SEC a mediilor aparente a greutății moleculare și a distribuțiilor greutății moleculare pentru rășini solubile cu hidrocarburi, colofoniu și terpene.
Comparațiile directe ale datelor de greutate moleculară sunt cele mai fiabile atunci când condițiile cromatografice și convențiile de calibrare sunt comparabile. Atunci când datele de greutate moleculară sunt utilizate pentru compararea gradului, metoda analitică raportată și baza de calibrare trebuie revizuite.
MWD este doar o parte a profilului proprietății
Proprietățile rășinii petroliere reflectă efectele combinate ale mai multor factori interdependenți. Acestea includ:
- Chimia și compoziția rășinilor
- Greutate moleculară medie
- Distribuția greutății moleculare
- Arhitectura moleculară și modificarea chimică, după caz
- Istoricul producției și termice
- Conditii de formulare si aplicare
Distribuția greutății moleculare este un parametru printre aceste variabile. Nu trebuie utilizat ca unic predictor al performanței rășinii în nicio aplicație.
Distribuția greutății moleculare și comportamentul de înmuiere
Calitățile comerciale de rășină petrolieră sunt de obicei specificate folosind un punct de înmuiere măsurat conform unei metode de testare definite. Punctul de înmuiere este o proprietate empirică și nu ar trebui interpretat ca o tranziție ascuțită de topire moleculară. ASTM E28-18(2022) oferă metode de testare Ring-and-Ball pentru determinarea punctului de înmuiere al rășinilor derivate din substanțele chimice din pin și hidrocarburi. Standardul reflectă comportamentul de înmuiere treptată a acestor materiale rășinoase și definește punctul de înmuiere printr-o procedură de testare specificată.
MWD poate fi un factor care contribuie la comportamentul reologic dependent de temperatură, dar numai lățimea distribuției nu determină punctul de înmuiere raportat. Datele privind punctul de înmuiere trebuie interpretate împreună cu chimia rășinii, greutatea moleculară medie, compoziția și metoda de testare utilizată. Comparațiile punctelor de înmuiere sunt cele mai semnificative atunci când este identificată metoda de testare, în timp ce chimia rășinii și alte caracteristici ale calității rămân importante atunci când se interpretează ceea ce înseamnă valoarea pentru comportamentul formulării.
Distribuția greutății moleculare și vâscozitatea
Vâscozitatea este o proprietate care depinde de mai mulți factori care interacționează. Datele de vâscozitate trebuie interpretate în contextul în care sunt măsurate.
Vâscozitatea topiturii rășinii curate depinde de calitatea rășinii, temperatură și condițiile de măsurare menționate. Vâscozitatea soluției depinde în plus de solvent și concentrație. Vâscozitatea formulării complete - așa cum se întâlnește în adezivi, acoperiri sau cerneluri - reflectă, de asemenea, polimerul de bază și alte componente ale formulării.
MWD și greutatea moleculară medie pot contribui la comportamentul reologic, dar numai lățimea de distribuție nu determină vâscozitatea.
Distribuția greutății moleculare în formulările adezive
Rășinile petroliere sunt utilizate ca componente de aderență sau de modificare în formulările adezive selectate. MWD este o caracteristică moleculară luată în considerare împreună cu greutatea moleculară medie și chimia rășinii atunci când se evaluează comportamentul reologic și compatibilitatea polimer-rășină.
Performanța adezivului este o proprietate a întregului sistem. Depinde de polimerul de bază, compatibilitatea agentului de aderență, compoziția formulării, substratul, comportamentul vâscoelastic și condițiile de aplicare și de testare. Datele MWD pot susține caracterizarea rășinii, dar lipirea, aderența la exfoliere, performanța de coeziune și alte proprietăți adezive necesită evaluare în formula completă.
Distribuția și compatibilitatea greutății moleculare
MWD descrie distribuția masei moleculare mai degrabă decât compatibilitatea chimică. Compatibilitatea depinde de caracteristicile chimice și moleculare ale rășinii și ale celorlalte componente ale formulării, împreună cu compoziția, încărcarea, temperatura și condițiile de procesare. Conceptele de solubilitate-parametru pot fi utilizate ca un instrument de screening atunci când se evaluează compatibilitatea, dar nu înlocuiesc testarea formulării.
De ce MWD nu setează direct temperatura de procesare
Punctul de înmuiere, datele de greutate moleculară și temperatura de procesare descriu diferite aspecte ale comportamentului materialului. Condițiile de procesare pentru un produs formulat sunt stabilite din formula completă, comportamentul reologic necesar, expunerea termică, echipamentul și procesul de aplicare. Îndrumările tehnice ale produsului și evaluarea prelucrării specifice formulării ar trebui, prin urmare, utilizate la stabilirea condițiilor de operare.
Compararea diferitelor familii de rășini petroliere
Familii de rășini petroliere derivate din diferite materii prime, cum ar fiC5-,C9-, sausisteme bazate pe DCPD, poate diferi în chimie și caracteristici moleculare. Hidrogenarea sau alte modificări chimice ulterioare pot schimba în continuare caracteristicile gradului. Din acest motiv, MWD ar trebui interpretat în contextul familiei și gradului specific de rășini, mai degrabă decât să fie utilizat ca un parametru universal de clasificare a performanței în diferite chimii ale rășinilor.
Ce ar trebui să verifice cumpărătorii și formulatorii
Atunci când evaluează opțiunile de rășină petrolieră, cumpărătorii și formulatorii ar trebui să solicite și să revizuiască documentația tehnică relevantă pentru fiecare calitate luată în considerare.
Produs și documentație analitică
- Calitatea exactă a rășinii petroliere și familia de rășini
- Specificația produsului și fișa cu date tehnice (TDS)
- Fișă cu date de securitate (FDS)
- Certificat de analiză (CoA), după caz
- Mn și Mw, acolo unde sunt disponibile
- Date de distribuție a greutății moleculare sau de dispersie, acolo unde sunt disponibile
- Metoda SEC/GPC sau baza de calibrare, acolo unde este disponibilă
- Punct de înmuiere cu metoda de testare specificată
- Vâscozitatea topiturii sau a soluției în condițiile de testare stabilite, dacă este cazul
Evaluarea formulării
- Compatibilitate cu polimerul sau formula dorită
- Comportamentul de procesare în condițiile prevăzute
- Testarea performanței specifice aplicației
Este posibil ca datele SEC/GPC detaliate sau informațiile de calibrare să nu fie incluse în documentația comercială standard și ar putea fi necesar să fie solicitate separat. Selecția finală a materialului ar trebui să se bazeze pe teste de aplicare specifice formulării, mai degrabă decât pe proprietățile rășinii curate.
Concluzie
Distribuția greutății moleculare este un parametru de caracterizare util pentru rășinile petroliere, dar nu este un predictor independent al performanței rășinilor. Greutatea moleculară medie și lățimea de distribuție ar trebui luate în considerare împreună, iar MWD nu descrie compoziția chimică. Punctul de înmuiere, vâscozitatea, compatibilitatea, aderența și comportamentul de procesare depind de mai mulți factori care interacționează, inclusiv chimia rășinii, formularea și condițiile de aplicare. Datele SEC/GPC trebuie interpretate ținând cont de contextul metodei analitice. Selecția finală a rășinii necesită o evaluare specifică gradului și formulării specifice.
Referințe
1. Mildenberg, R., Zander, M., & Collin, G. (1997). *Rășini de hidrocarburi*. Wiley-VCH. https://doi.org/10.1002/9783527614653
2. Stepto, R., Chang, T., Kratochvíl, P., Hess, M., Horie, K., Sato, T. și Vohlídal, J. (2015). Definiții ale termenilor referitori la macromolecule individuale, ansambluri macromoleculare, soluții de polimeri și polimeri amorfi în vrac (Recomandările IUPAC 2014). *Chimie pură și aplicată*, 87(1), 71–120. https://doi.org/10.1515/pac-2013-0201
3. Striegel, AM, Yau, WW, Kirkland, JJ și Bly, DD (2009). *Cromatografie lichidă modernă cu excludere a mărimii: Practica cromatografiei prin permeație cu gel și filtrare cu gel* (ed. a 2-a). Wiley. https://doi.org/10.1002/9780470442876
4. ASTM International. (2024). *ASTM D6579-11(2024): Practică standard pentru mediile greutății moleculare și distribuția greutății moleculare a rășinilor cu hidrocarburi, colofonii și terpene prin cromatografie de excludere prin mărime*. https://doi.org/10.1520/D6579-11R24
5. ASTM International. (2022). *ASTM E28-18(2022): Metode de testare standard pentru punctul de înmuiere a rășinilor derivate din substanțe chimice și hidrocarburi de pin, prin aparate circulare*. https://doi.org/10.1520/E0028-18R22
6. Aubrey, DW (1988). Natura și acțiunea rășinilor de aderență. *Rubber Chemistry and Technology*, 61(3), 448–469. https://doi.org/10.5254/1.3536196